发泡鞋底材料专用微胶囊

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微球社发泡鞋底材料专用微胶囊产品指标

类型       原始粒径D50  开始发泡温度    最大发泡温度

低温度      9-16μm        90-100°C       135-145°C

中温度      9-16μm        100-110°C       142-152°C

高温度      9-16μm        130-140°C       180-190°C

我国现为世界制鞋第一大国,有制鞋企业3万多家,年产鞋超过100亿双。近年来由于劳动力成本上升、原材料价格上涨等因素的影响,给国内制鞋企业的发展带来了一些经济压力,促使国内制鞋企业积极寻找性价比较高的材料来代替传统的制鞋材料,开发新型鞋材。以往的鞋底多是由实心材料组成,发泡技术主要用来制作拖鞋,虽然也有部分运动鞋采用发泡外底,但受其耐磨性能与拉伸性能差的限制,始终无法得到广泛应用微胶囊。近年来,随着各类型材料的开发与应用,发泡鞋底的耐磨性能和拉伸性能差的致命弱点得到极大改善,其研制与应用也广为流行。[1]发泡鞋底材料与传统实心鞋底材料相比有轻盈舒适、物理性能优异、成本较低等优点,在鞋底市场有很大的发展潜力。目前发泡鞋底材料围绕“橡塑共混,以橡改塑”展开:即以一种或多种树脂为基体,根据具体的使用要求微胶囊,添加不同品种的橡胶进行改性微胶囊。[2]本文综述了近年来几种常用发泡鞋底材料的研究进展,并提出发泡鞋底材料存在的问题及发展趋势。

1 发泡鞋底材料研究进展

目前,市面上的发泡鞋底材料多以天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等橡胶来并用某些兼具高耐磨及良好的发泡性能的树脂微胶囊,如聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)等。

1.1 PVC类发泡鞋底材料

PVC是进入制鞋领域最早的塑料品种,也是目前制鞋用量最大的塑料,近几年由于受到生态环保方面的压力,微胶囊预计今后几年里我国PVC底材的市场份额会逐渐减少。聚氯乙烯(PVC)发泡材料有着优良的力学性能、加工方便和成本低廉等优点,在中低档鞋底材料市场仍占有较大比例,但同时也存在防滑性和穿着舒适性欠佳等缺点。为了改善其防滑性能,可将丁腈橡胶(NBR)作为PVC 的改性剂。固特异国际有限公司开发了一种专用于PVC的改性剂P83,这种新型的粉末丁腈橡胶与PVC有较好的相容性,能显著加强PVC泡沫底的防滑性,微胶囊改性后的防滑性可与热塑性橡胶鞋底媲美,并能进一步提高耐磨性。研究表明,当P83用量为(60)份时,其磨耗将下降70%左右。[3]此外,为提高PVC材料的穿着舒适性常采用软质PVC,现在生产软质PVC发泡材料大多数采用模压二次发泡,生产工艺较为复杂,限制了其推广应用。连荣炳等[4]以软质聚氯乙烯(PVC)为主体材料,加入发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、柠檬酸、丁腈橡胶(NBR)、泡孔调节剂等,采用一步法模压成型软质PVC鞋底发泡材料。结果表明,在AC(4.0)份、DCP(0.2)份、柠檬酸(0.2)份、NBR(40.0)份、泡孔调节剂(11.0)份时微胶囊,发泡材料性能优异,其密度和力学性能满足软质PVC鞋底发泡材料的要求。连荣炳等[5]还研究了4种成核剂TiO2、微细重质碳酸钙、纳米级超细碳酸钙和滑石粉对软质PVC鞋底发泡材料性能的影响。结果表明微胶囊:成核剂TiO2、微细重质碳酸钙、纳米级超细碳酸钙有效降低了材料的密度,而滑石粉增大了材料的密度;成核剂TiO2,微胶囊微细重质碳酸钙,纳米级超细碳酸钙用量分别为2phr、2phr、1phr时,获得的鞋底发泡材料性能优异;粒径越小的成核剂,获得材料的密度越小、泡孔越均匀细密。

1.2 EVA类发泡鞋底材料

为了提高运动员的成绩,运动鞋必须尽量轻,所以运动鞋的超轻化及其优异的性能保持性就成为运动鞋中底材料研发的主要方向。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡鞋底材料因其质轻、穿着舒适受到人们的广泛喜爱。EVA具有很好的可塑性,极好的弹性,所以,EVA 在运动鞋中底中的应用极为普遍。[6,7]全球各种品牌运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。郑建彬等[8]利用具有价廉、密度低、良好力学性能等优点的植物纤维与EVA树脂共混改性制备可高发泡的植物纤维/EVA复合鞋材粒料。微胶囊由于木粉中的纤维素大分子重复单元中的每一个基环内含有3个羟基,这些羟基形成分子内氢键或分子间氢键,使纤维具有吸水性,微胶囊吸湿率达8%~12%,而热塑性塑料多数为非极性,具有疏水性,所以热塑性塑料与天然纤维素之间的相容性很差。为此,必须对微胶囊木粉进行干燥处理,以除去水分和部分易挥发、易分解的组分;同时对木粉进行表面改性,以增加对基体树脂的相容性。该复合鞋材粒料经过EVA注射发泡成型机成型,可制备沙滩鞋、拖鞋、凉鞋等,具有低密度、低成本、高品质等特点。木屑价格低廉,经过除湿处理和表面处理之后,通过接枝改性,具有降低成本、提高EVA发泡鞋底材料综合性能等优点。将回收的废旧橡胶制成胶粉,并用于鞋底当中,能制得综合性能优异的鞋底材料,废旧橡胶的重复利用,使得废弃的资源得以循环利用。刘仿军等[9]针对EVA发泡鞋底材料的行业要求进行研究,研制出符合市场需求的轻质EVA 鞋底材料。同时,向研制出的鞋底材料中加入微胶囊适当份额的废胶粉,可以得到综合性能良好、成本低廉的轻质鞋底材料。胶粉的加入,能有效改善鞋底材料的力学性能微胶囊,使材料的撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和回弹性提高,但材料的密度会略有增加。

1.3 SBS类发泡鞋底材料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)于20世纪60年代用于鞋底材料,因其具有加工方便、色泽鲜艳、富有弹性、摩擦力大等优点得到迅速发展。SBS综合了热塑性材料加工方便和弹性好的特点,具有良好的低温柔软性、防滑安全性,这些性能远优于PVC和EVA鞋底。国内关于SBS发泡鞋用材料多数是通过注射法制备的,根据目前的文献报道,普通SBS大底的密度为微胶囊1.0g/cm3 左右,也有部分研究者或厂家进行微发泡生产,以降低密度和增加弹性,但经过微孔发泡SBS大底的密度也在0.66~0.80g/cm3 之间。微胶囊常素芹等[10]采用模压法制备了SBS发泡材料,并测试了发泡材料的密度,研究了配方组成如发泡剂AC用量、交联剂的种类和用量、发泡促进剂ZnO/AC配比对发泡倍率的影响,考察了制备工艺即模压温度和模压时间对SBS发泡倍率的影响,结果表明微胶囊:在合适的工艺和配方条件下,可制得密度为0.26g/cm3 的SBS发泡材料。

中国皮革和制鞋工业研究院[11]开发出一种轻质耐磨高弹性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)高性能鞋用材料,它集高发泡、高弹性、防滑、耐磨等优点于一体,可用于凉拖鞋和休闲鞋鞋底微胶囊,也可用作舒适性要求较高的鞋用内底材料,其密度比低发泡SBS材料降低了35%~60%。采用新配方和新工艺,可使原来生产100双发泡鞋底的SBS原料生产出150~250双鞋底。四川大学高分子研究所与岳阳巴陵石化[12]合作开发新型的SBS具有安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、耐折、弹性好等优点,微胶囊还具有很强的防湿滑性,在低温下能够保持很好的柔软度和弹性。廖时勇等[13]研究了新型SBS发泡材料的各项性能与助剂之间的关系,并比较了新型SBS与EVA发泡料的流变性及改进方法。实验结果表明,与DCP作用相反,发泡剂AC能显著地降低材料密度、硬度,但也使材料的拉伸性能和撕裂强度降低,加入20%PS能提高材料的力学性能微胶囊,但会导致弹性下降。

1.4 PU类发泡鞋底材料

聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物,其制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。微孔聚氨酯用于制作鞋底是从20世纪60年代后期开始的,70年代以来西欧将聚氨酯鞋底用于生产女鞋及鞋后跟,因为其质轻,耐磨性好,微胶囊得到迅速发展[14]。到2000年为止,聚氨酯鞋底材料的总增长率为39.2%,而其它类型鞋底材料的增长率为11.1%,聚氨酯鞋底应用市场有很大的发展潜力。聚氨酯鞋底有两种基本的类型,聚酯型和聚醚型。聚酯型鞋底的机械性能好,但其低温性能较差、易水解、生物降解、加工困难、工艺复杂。聚醚型鞋底虽机械性能差一些,但耐水解,且成本比聚酯型低,尤其在寒冷、潮湿的环境中,聚醚型鞋底具有聚酯型鞋底所无法替代的作用。[15]刘玲[16]等研究了一种新型聚醚微孔聚氨酯鞋底,原料主要由新型高官能度聚醚多元醇、改性异氰酸酯、符合环保要求的发泡剂以及扩链剂、匀泡剂、催化剂组成。此外,微胶囊还可添加着色剂、抗氧剂、光稳定剂、填料、阻燃剂等以满足不同的要求。[17]新配方的组合、新基础多元醇的开发和采用合适的预聚体大大改进了聚醚基聚氨酯的机械加工性能,微胶囊已生产出水发泡的高性能的微孔弹性体,成功地用于运动鞋类的低密度中底和组合整底。随着对聚氨酯鞋用材料的研究开发的不断深入,最近国外许多公司对鞋用聚氨酯进行大量改性实验研究。比如美国开发了改性聚酯型聚氨酯鞋底。它发泡范围广,微胶囊成本较低,重量比普通聚氨酯运动鞋轻25g,具有极好的缓冲性能,更耐紫外光照射,更耐磨等。陶氏企业应用VORALASTR可再生级聚氨酯系列制造出持久耐穿的防水聚氨酯鞋底,VORALASTR可再生级聚氨酯组分含有天然油多元醇,能有效减少生产过程的能源消耗和温室气体的排放,微胶囊促进环境保护。意大利则开发了全水发泡鞋用聚醚型多元醇,主要用于生产中高密度休闲鞋底,它能保持极高的摩擦系数,而在-20°到20°性能还能保持不变。